[note] 拉-曼-Raman spectra

前言

众生是什么，是土壤，长出了一切，又被一切踩在脚下——《拔魔》

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前言
散射scattering
- 历史
- 可见光散射的能量变化及其分类
- 光谱
- 晶格振动光谱的测试
- 拉曼光谱的应用
声子及其态密度
拉曼散射原理
- 拉曼散射经典理论
- 拉曼散射量子力学模型
二阶拉曼散射
共振拉曼散射
★ \bigstar ★ 拉曼光谱特征
- 频率
- 强度
- 拉曼光谱技术的目标
- 鉴别拉曼光谱
拉曼光谱仪
- 现代显微拉曼光谱仪示意图
- 拉曼模块的耦合技术
- 高分辨率拉曼光谱技术
- 显微拉曼光谱测试技术
- 可调谐拉曼光谱技术
- 偏振拉曼散射技术
- - 1.角分辨偏振拉曼光谱
  - 2.斜入射角分辨偏振拉曼
- 显微共焦拉曼-提高信噪比和空间分辨率
- 超低波数k拉曼光谱

散射scattering

拉曼散射是一种光的散射现象

什么是光的散射？
光通过不均匀介质，一部分光偏离原方向传播
这种不均匀是相对光波长来说的

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历史

19世纪，关注小粒子和分子，关注散射光强度

丁达尔散射：胶体、乳浊液、大气等，粒子尺寸与光波比拟
分子散射：纯净液体和气体，热运动引起分子密度的局部涨落

20世纪后，关注更小粒子、化学键、准粒子、原子、自由电子，关注散射前后能量的变化

电子的光散射：
自由电子和其他带电粒子的光散射

原子的光散射：
被原子核轨道束缚的光散射

分子的光散射：
与分子化学键的振动和分子转动相关的光散射

固体的光散射：
与固体中“准粒子”或元激发相关的光散射
——“准粒子”：声子、准电子、激子、等离子体激元

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可见光散射的能量变化及其分类

能量改变范围	散射分类	散射性质
< 1 0 − 5 c m − 1 <10^{-5} cm^{-1} <10−5cm−1	瑞利散射	弹性散射
1 0 − 5 ∼ 5 c m − 1 10^{-5} \sim 5 cm^{-1} 10−5∼5cm−1	布里渊散射	非弹性散射
> 5 c m − 1 >5 cm^{-1} >5cm−1	拉曼散射	非弹性散射

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光谱

光谱：光信号强度相对于能量的关系，也就是频谱。
——有反射光谱，吸收光谱，发光光谱，散射光谱等

散射光谱就是散射信号的强度相对于能量（波长）的关系

下图是拉曼散射光谱（用435.8nm H g Hg Hg灯激发 C C l 4 CCl_4 CCl4的散射光谱）

拉曼散射可以探测物质各种基本性质、外界条件的微扰、调制

最早用来研究分子振动，后来用了研究晶格振动-声子，晶格振动就是晶体材料的指纹！（拉曼光谱就是研究固体中的声子）

太赫兹光谱和拉曼光谱同属分子振动光谱,可利用光谱“指纹图谱特征”对微生物种属进行鉴别

晶格振动反应了晶体结构的对称性以及原子间的相互作用强度

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晶格振动光谱的测试

晶格振动产生声子谱

有以下研究声子谱的技术

中子散射谱
红外散射谱
弥散X射线散射谱
非弹性电子隧道谱
拉曼光谱：样品用量少，空间分辨率大，信息量大，无损伤无接触无制样，设备简单

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拉曼光谱的应用

通过研究拉曼光谱的峰位、半宽、线型、峰高、退偏比，可以将拉曼光谱用于研究以下领域

表面增强SERS
紫外共振拉曼散射UV RS
布里渊散射Brillouin
低波束拉曼散射 L o w ω Low \; \omega Lowω
高压拉曼散射 HP RS
高温拉曼散射 HT RS
共振拉曼散射Resonant RS
电子拉曼散射Electronic RS
材料的相变phase transition
材料的应变strain

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声子及其态密度

声子色散曲线平整的区域约大，声子对应的态密度越高

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拉曼散射原理

拉曼散射经典理论

P ⃗ 0 ⋅ c o s ω 0 t \vec{P}_0 \cdot cos\omega_0 t P 0⋅cosω0t是弹性散射，是输入到粒子
P ⃗ k 0 ⋅ c o s [ ( ω 0 − ω k ) t + ( k L − q ) r ⃗ + ϕ r ] \vec{P}_{k0} \cdot cos[ (\omega_0 - \omega_k)t + (k_L - q)\vec{r} +\phi_r ] P k0⋅cos[(ω0−ωk)t+(kL−q)r +ϕr]是非弹性散射，是从粒子出射
P ⃗ k 0 ⋅ c o s [ ( ω 0 + ω k ) t + ( k L + q ) r ⃗ + ϕ r ] \vec{P}_{k0} \cdot cos[ (\omega_0+ \omega_k)t + (k_L + q)\vec{r} +\phi_r ] P k0⋅cos[(ω0+ωk)t+(kL+q)r +ϕr]也是非弹性散射，也是从粒子出射

后面两个散射不随着 ω 0 \omega_0 ω0改变，相对于 ω 0 \omega_0 ω0对称分布在两侧

右边的LO/TO是光学声子，在521个波数

左边的LA/TA是声学声子，在4.5个波数

中间的2LA是双声子的散射

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拉曼散射量子力学模型

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二阶拉曼散射

二阶拉曼散射：指发生了两个散射过程的拉曼散射。一般是两个声子参与，

产生两个声子，给出散射光的stokes分量
产生一个声子和湮灭一个声子，给出stokes、反stokes分量
湮灭两个声子，给出反stokes分量

二阶拉曼散射强度非常弱，比一阶低一两个数量级

动量守恒： q 1 + q 2 = 0 动量守恒：q_1+q_2=0 动量守恒：q1+q2=0
能量守恒： 2 ω k = ω 0 − ω s ( 倍频谱 ) ω k 1 + ω k 2 = ω 0 − ω s ( 和频谱 ) 能量守恒：2\omega_k = \omega_0 - \omega_s(倍频谱) \\ \omega_{k_1} + \omega_{k_2} = \omega_0 - \omega_s (和频谱) 能量守恒：2ωk=ω0−ωs(倍频谱)ωk1+ωk2=ω0−ωs(和频谱)

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共振拉曼散射

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★ \bigstar ★ 拉曼光谱特征

频率

以入射波长为原点

每个材料有其本征的拉曼谱、stokes的 ω s \omega_s ωs、反stokes的 ω a s \omega_{as} ωas
ω s \omega_s ωs和 ω a s \omega_{as} ωas与入射激光波长 ω L \omega_L ωL无关
∣ ω s ∣ = ∣ ω a s ∣ |\omega_s|=|\omega_{as}| ∣ωs∣=∣ωas∣

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强度

拉曼散射是三级过程（光发射是一级过程）
拉曼散射强度低 < 1 0 − 9 ∼ 1 0 − 12 <10^{-9}\sim 10^{-12} <10−9∼10−12（但是共振技术可提高强度）
stokes信号的 ω s \omega_s ωs比反stokes的 ω a s \omega_{as} ωas强得多

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拉曼光谱技术的目标

高的信号透过率——谱仪/光学元件设计
高信噪比——谱仪/光学元件设计，高性能探测器，高性能拉曼滤光片
低波数测试极限——谱仪设计、高性能拉曼滤光片
高空间分辨率——TERS针尖增强拉曼散射
多功率联用——Raman/FTIR、Raman/AFM、Raman/TEM、拉曼/电化学

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鉴别拉曼光谱

如何鉴别拉曼峰？

拉曼光谱技术已经很常规了

拉曼光谱仪分辨率高，是一台分辨率极高的光致发光光谱仪，但是因为光致发光光谱仪分辨率低，所以不能用光致发光光谱仪测量拉曼光谱

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拉曼光谱仪

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现代显微拉曼光谱仪示意图

激光（蓝色）打到材料上，散射出拉曼光（红色），经过Raman Filter后滤除了激光变成纯的拉曼信号

再进入拉曼光谱仪spectrometer接收

左边的是显微模块，右边是光谱仪

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拉曼模块的耦合技术

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高分辨率拉曼光谱技术

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显微拉曼光谱测试技术

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可调谐拉曼光谱技术

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偏振拉曼散射技术

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1.角分辨偏振拉曼光谱

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2.斜入射角分辨偏振拉曼

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显微共焦拉曼-提高信噪比和空间分辨率

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超低波数k拉曼光谱

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