1、短链有机配体代替长链油胺可促进CZTS纳米粒子的电荷传输。本文证明了，己硫醇修饰的CZTS纳米颗粒表现出优异的电荷传输性能，使得CZTS纳米颗粒具有更好的空穴提取能力。

2、采用FAPbI3作光吸收层，可获得17.71％的最佳功率转换效率，这是采用无机空穴传输层和碳电极的钙钛矿型太阳能电池的最高PCE之一。

背景

钙钛矿太阳能电池近年来发展迅速，由于钙钛矿太阳能电池的高PCE，易于制造的工艺和低成本，它已显示出商业化的巨大潜力。但稳定性问题是钙钛矿太阳能电池商业化的一大障碍。虽然在传统的钙钛矿太阳能电池中已经进行了超过1000小时的长期稳定性测试，但是在光浸泡、温度和湿度的作用下，这些太阳能电池中的有机空穴传输层和贵金属电极可能会造成潜在的不稳定性。碳材料成本低廉且化学稳定，碳的功函数与钙钛矿光吸收材料的价带兼容，从而可有效提取光生空穴。因此，碳材料可以用作钙钛矿太阳能电池中有前景的对电极。与传统的钙钛矿太阳能电池相比，使用碳电极的不含空穴传输材料(HTM)的钙钛矿太阳能电池表现出优异的稳定性，但据报道，不含HTM的钙钛矿太阳能电池的最新PCE略高于16％，远远落后于采用空穴传输层和金属电极的传统太阳能电池。这种性能较差的主要原因是(1)碳电极的空穴选择性不足；(2)碳电极与钙钛矿薄膜之间的界面接触不良。

在钙钛矿薄膜和碳电极之间插入空穴传输层可能有助于空穴提取，抑制界面电荷复合并导致优异的PCE和稳定性。基于此，前人也做了很多研究，将Spiro-OMeTAD、CuPc、CuSCN等材料作为空穴传输层，尽管这些太阳能电池的PCE很高，与基于低温可喷涂碳电极的无HTM钙钛矿太阳能电池相比，它们的制造工艺相当复杂。已证明Cu₂ZnSnS₄(CZTS)纳米颗粒是用于低温可喷涂碳电极的钙钛矿太阳能电池的潜在HTM，与不含HTM的钙钛矿太阳能电池相比，它可以将PCE提高50％。但由于使用热注入方法合成的CZTS纳米颗粒表面上覆盖了长链绝缘配体，导致所得电池PCE(PCE=12.98％)仍然很低，这是因为长链配体可能会阻止相邻CZTS纳米颗粒之间的电荷传输。已经证明用短的有机配体或无机配体代替长链配体可以提高CZTS纳米颗粒薄膜的载流子迁移率。

本文报告了一种有效的解决方法，使用己硫醇修饰增强CZTS纳米颗粒薄膜的电荷传输。改性的CZTS纳米颗粒用做n–i–p结构钙钛矿太阳能电池中的空穴传输层，并带有可低温喷涂的碳电极。在相同条件下，基于碳电极的MAPbI₃钙钛矿型太阳能电池的PCE从原始CZTS的14.27％提高到改性CZTS的16.62％。使用FAPbI₃作为替代光吸收层，也得到了最高为17.71％PCE。

实验方法

CZTS纳米颗粒通过常用的热注射方法合成，将获得的CZTS纳米颗粒用正己烷和乙醇离心清洗6次，以尽可能地去除CZTS纳米颗粒表面的油胺配体。纯化的CZTS纳米颗粒分为两部分。将其直接在真空烘箱中干燥以进一步使用，在下文中称为原始CZTS(p-CZTS)。将另一种加入3 mL正己烷和1 mL己硫醇的混合物中，搅拌24小时，然后在离心机下用正己烷和甲醇清洗，并最终真空干燥。在下文中将己硫醇改性的CZTS纳米颗粒称为改性CZTS(m-CZTS)。

图文解读

图1. (a) p-CZTS和m-CZTS纳米颗粒的XRD衍射图谱，用◆标记了CZTS的特征衍射峰；(b) p-CZTS和m-CZTS纳米颗粒的拉曼光谱。

p-CZTS和m-CZTS纳米粒子的XRD图谱如图1a所示。p-CZTS和m-CZTS均在38.7°，47.8°和56.5°处显示三个主要衍射峰，分别对应于钾长石CZTS(JCPDS)的特征(112)，(220)和(312)衍射峰。 (PDF＃26-0575)。由于类似的CZTS，ZnS和Cu₂SnS₃的X射线衍射图样，由于XRD不足以证实钾长石CZTS的相纯度，因此需要进一步进行拉曼光谱测量。从图1b中可以看出，测得的拉曼光谱的去卷积由两个峰组成，一个强峰在334 cm^-1附近，一个弱峰在282cm^-1附近。可以根据参考将两个峰值都分配给CZTS。因此，得出结论实验中合成的纳米颗粒被证实是单晶的。

图2 (c) p-CZTS纳米粒子的TEM图像，(d) m-CZTS纳米粒子的TEM图像。

p-CZTS和m-CZTS纳米粒子的TEM图像如图2c和d所示.CZTS纳米粒子呈现出大致球形的形状，粒径范围为10 nm至20nm。由于用己硫醇进行的表面修饰不会改变m-CZTS纳米颗粒的晶体结构和相纯度，因此m-CZTS的XRD图谱，拉曼光谱和TEM图像与p-CZTS几乎相同。

图3、(a) FTIR光谱和(b) p-CZTS和m-CZTS纳米颗粒的全XPS测量光谱。

使用FTIR测量研究了覆盖在CZTS纳米颗粒表面的配体，相应的结果显示在图3a中。2922 cm^-1和2850 cm^-1处的峰归因于C-H的反对称和对称拉伸模式。1631cm^-1、1460 cm^-1和1120 cm^-1处的峰归因于N-H，CH₃己硫醇修饰后，与p-CZTS纳米颗粒相比，m-CZTS纳米颗粒对应的N-H和C-N峰被抑制，表明长链油胺被己硫醇部分取代。进一步进行XPS测量以研究CZTS表面的化学成分。图3b展示了p-CZTS和m-CZTS纳米粒子的XPS调查光谱。在两个样品中都清楚地识别出与Cu，Zn，Sn，S和N对应的峰。

图4、(a)本研究中器件的结构示意图，(b) MAPbI₃钙钛矿膜的平面SEM图像、(c) MAPbI₃膜上沉积的p-CZTS的平面SEM图像、(d) MAPbI₃膜上沉积的m-CZTS的平面SEM图像。

图S1、钙钛矿太阳能电池的能带图。FTO、SnO₂、MAPbI₃、Cu₂ZnSnS₄和Carbon的能带水平。

图S2、在MAPbI₃上沉积的典型的p-CZTS薄膜的横截面扫描电镜图像。p-CZTS薄膜的厚度估计为160nm。

图S3、MAPbI₃膜、MAPbI₃/p-CZTS膜、MAPbI₃/m-CZTS膜的XRD图谱。

本研究中的器件结构示意图如图4a所示。其中CZTS空穴传输层是通过溶液旋涂制备的，而碳电极是通过刮刀制备的，可以很容易地修改以及大面积制备钙钛矿型太阳能电池。图S1中显示了钙钛矿太阳能电池的相应能级。CZTS的导带能级和价带能级均略高于钙钛矿吸光材料，这有利于从钙钛矿到CZTS的空穴提取。 MAPbI₃钙钛矿薄膜的平面SEM图如图4b所示，钙钛矿薄膜致密致密，完全覆盖了下面的SnO₂电子传输层。旋涂在MAPbI₃薄膜上的CZTS空穴传输层的SEM图像如图4c和d所示。 p-CZTS和m-CZTS纳米粒子都可以完全覆盖下面的钙钛矿薄膜。从图S2中可以看到，p-CZTS纳米颗粒在钙钛矿薄膜上方形成了一个光滑层，薄膜厚度为160nm。图S3中显示了被CZTS纳米颗粒覆盖的钙钛矿薄膜的XRD图。在两个薄膜中观察到了与MAPbI₃相对应的特征衍射峰，与没有空穴传输层的参比MAPbI₃薄膜相似。

图5、(a)典型的J-V曲线，(b)稳态输出电流密度曲线，(c)钙钛矿太阳能电池PCE随长期存储时间的变化。

表1、从典型钙钛矿太阳能电池的J-V曲线提取的光伏参数。

图S4、钙钛矿、钙钛矿/p-CZTS、钙钛矿/m-CZTS膜浸在去离子水中的稳定性试验。从上图可以看出，裸钙钛矿膜对水侵是不稳定的，深褐色的钙钛矿膜浸入水中后立即变为黄色。在钙钛矿膜上沉积一层较薄的p-CZTS层后，钙钛矿/p-CZTS膜在水中浸泡4 s后开始变黄。在钙钛矿膜上沉积一层薄的m-CZTS层后，钙钛矿/m-CZTS膜在水中保持深棕色持续了5 min。这个简单的测试表明，m-CZTS膜可以保护钙钛矿膜不被水降解，从而保证了相应钙钛矿太阳能电池更好的器件稳定性。

典型的钙钛矿型太阳能电池的J–V曲线如图5a所示，相应的光伏参数汇总于表1中。很明显，我们的采用CZTS空穴传输层的太阳能电池在反向扫描模式和正向扫描中均表现出可忽略的滞后性扫描模式。对于pCZTS和m-CZTS，计算出的磁滞指数分别为1.9％和1.3％。并给出了空穴传输层自由钙钛矿太阳能电池的J-V曲线，该曲线表现出较大的迟滞(HI为27.6%)。记录最大功率点的稳态输出电流密度，结果如图5b所示。在整个测试期间，无空穴传输层、有p-CZTS空穴传输层和有m-CZTS空穴传输层的钙钛矿太阳能电池偏压分别为0.735 V、0.793 V和0.850 V。作为参考，无空穴传输层的钙钛矿太阳能电池可在50 s至250 s内提供10.07 mW cm^-2的平均输出功率密度。当CZTS纳米粒子用作空穴传输层时，基于p-CZTS的钙钛矿太阳能电池的输出电流密度非常稳定，在50 s至250 s的时间段内，平均输出功率密度经计算为14.19 mW cm^-2，对应的稳态PCE为14.19％。对于基于m-CZTS的钙钛矿太阳能电池，输出电流密度随照明时间的增加而略有降低(小于6％)，并且在50s至250 s的时间段内，平均输出功率密度经计算为15.84 mW cm^-2，对应于稳态PCE15.84％。此外，本文还测试了钙钛矿型太阳能电池的长期稳定性，结果如图5c所示。为了更好地进行比较，还对基于空穴传输层的无碳电极的钙钛矿型太阳能电池进行了测试。从图5c可以很清楚地看出，所有三种钙钛矿型太阳能电池均具有出色的长期稳定性。 CZTS纳米粒子可以在钙钛矿光吸收层上方形成致密的空穴传输层，可以保护钙钛矿膜免受水的入侵(图S5)；同时，CZTS具有化学稳定性，不会与钙钛矿薄膜反应。以上两个因素可能有助于采用CZTS空穴传输层和碳电极的钙钛矿太阳能电池更好的稳定性。总体而言，采用CZTS空穴传输层和碳电极的钙钛矿太阳能电池在光照和长期储存下显示出优异的稳定性，而m-CZTS空穴传输层可以确保更好的光伏性能。

图6、(a)最佳J-V曲线，(b) 0.85 V电压偏置时稳态输出电流密度曲线，(c) FTO/SnO₂/FAPbI₃/m-CZTS/碳结构钙钛矿太阳能电池的典型IPCE谱。

对应于最佳J–V曲线的最大功率点(电压偏置为0.850 V)下的稳态输出电流密度如图6b所示。输出电流密度相当稳定，平均PCE可达16.70％。使用m-CZTS空穴传输层的FAPbI3钙钛矿型太阳能电池的典型IPCE光谱如图6c所示，积分Jsc计算为23.10 mA cm^-2，本文所报道的最佳PCE是钙钛矿型太阳能电池采用无机空穴传输层和碳电极的最高PCE之一。

总结

本文采用热注射法合成CZTS纳米粒子，使用己硫醇进行了修饰。覆盖在CZTS纳米颗粒上的长链油胺被短链己硫醇部分取代，短链己硫醇通过FTIR和XPS测量得到证实。改性的CZTS纳米粒子表现出更高的载流子迁移率，并且增强了改性的CZTS空穴传输层的空穴提取能力。因此，基于MAPbI₃的钙钛矿太阳能电池的功率转换效率从采用原始CZTS空穴传输层的太阳能电池的14.27％提高到采用改性CZTS空穴传输层的太阳能电池的16.62％，同时，采用CZTS空穴的钙钛矿太阳能电池传输层表现出优异的稳定性。当FAPbI₃用作光吸收层时，可获得17.71％的最佳功率转换效率，这是采用无机空穴传输层和碳电极的钙钛矿太阳能电池的最高PCE之一。

原文信息：

Ligand modification of Cu₂ZnSnS₄ nanoparticles boosts the performance of low temperature paintable carbon electrode based perovskite solar cells to 17.71%.Yang Cao,Weiwei Li,Zhen Liu,Zhiqiang Zhao,Zhenyu Xiao,Wei Zi and Nian Cheng

原文链接：https://dx.doi.org/10.1039/d0ta03030a.