缩聚聚合工艺

缩聚反应概述

1.1定义

缩聚反应：是具有两个或两个以上官能团的单体，相互反应生成高分子化合物，同时产生有简单分子(如 H2O、HX、醇等)的化学反应。兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义，反应产物称为缩聚物。

1.2特征

(1)通常是官能团间的反应；

(2)反应中有低分子副产物产生；

(3)大部分缩聚物都是杂链聚合物；

(4)聚合物分子量不再是单体分子量的整数倍。

1.3反应特点

(1)大多数为可逆反应和逐步反应；

(2)分子量随反应时间的延长而逐渐增大；

(3)单体的转化率却几乎与时间无关。

1.4实施方法

(1)熔融缩聚：反应体系中不加溶剂，反应温度在单体和缩聚产物熔点以上条件下进行。

特点：①反应温度高，高温易于提高反应速度和脱除小分子，但副反应增多，要求原料和缩聚物在高温下稳定；

②工艺过程简单，由于不需要溶剂，减少溶剂损失和回收工序，减少污染，降低成本；

③是可逆平衡反应，且K小，反应速度慢；

④对单体纯度要求高；

⑤反应体系粘度大，不易传热。

(2)溶液缩聚：把单体溶解在适当溶剂中进行的缩聚反应

特点：

①温度不高，反应温和、平稳；

②体系粘度小，有利于热交换，而且不需要高真空。

③溶剂大多有毒、易燃；

④增加聚合物分离、溶剂精制、回收工序，成本高，工艺复杂。

(3)界面缩聚(相间缩聚)：两种单体溶于互不相溶的溶剂中，在两相界面上进行的缩聚反应。

特点：

①反应速度快,采用高反应活性单体，故反应速度快；一般为不可逆反应，易获得高分子量产物。

②为非均相反应体系，不断更新或扩大界面对反应有利。

③扩散速度比反应速度慢，反应速度受扩散控制。

(4)乳液缩聚：反应体系由两液相组成，但生成缩聚物的缩聚反应仅在单相内进行。

特点：

① 单体反应活性高，属不可逆平衡缩聚；主副反应在不同区域进行，互不干扰，产物分子量高。

②可以使不溶于水的两种单体用此法制得聚合物。

③需要分离、回收等工序，工艺比较复杂，生产效率低。

(5)固相缩聚：固态的单体和缩聚物在低于熔点的条件下进行的缩聚。

特点：

①表观活化能高，反应速率低

②是扩散控制的过程

2.PET纤维聚合工艺

2.1 原料选择[1]：

第一阶段：粗TPA用甲醇酯化，生成容易精制的对苯二甲酸二甲酯(DMT)。经过精制的DMT与乙二醇酯交换缩聚成聚酯。随后出现的Witten法生产DMT, 又进一步巩固了DMT法的原料基础。

第二阶段：随着Amoco公司的以钻、锰化合物为催化剂, 以溴化物为促进剂的二甲苯空气氧化法的发展, 粗TPA经加氢精制, 得到的高纯度TPA能够与乙二醇直接酯化缩聚。于是出现了以高纯度TPA为原料的直接酯化缩聚法即TPA法。

第三阶段：在Amoco法对二甲苯氧化工艺的基础上, 日本丸善石油公司等作了进一步研究,发现不经复杂的加氢精制即可得到符合聚酯生产要求的中纯度TPA(MTA)。可以用MTA代替高纯度TPA与乙二醇直接酯化缩聚。

2.2 合成方法及工艺的确定

2.2.1国内现有的主要工艺

2.2.2

用TPA为原料的优点大致有以下几条[1]:

TPA的分子量比DMT的分子量低。如果TPA与DMT价格相等,TPA法生产聚醋的原料费用可以明显节省。

(2)TPA直接酯化反应所需的乙二醇,比DMT酯交换反应所需的乙二醇少。所以,TPA法缩聚过程中需要回收的乙二醇较少,从而减少了乙二醇回收和循环系统的投资。

(3)TPA和乙二醇直接酯化生成对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)时, 仅释放出水, 水无需回收。而DMT与乙二醇酯交换生成BHET时, 释放出甲醇, 必须设置甲醇回收装置。

(4)DMT与乙二醇的酯交换反应, 一般需要用催化剂, 而TPA与乙二醇的直接酯化反应, 则不需要用催化剂。TPA法减少了聚酯中残留催化剂引起的不利影响。

(5) 缩聚反应使聚酯达到某一预定分子量所需的时间,TPA 法比DMT 法短。这就意味着, 对于一定的生产能力而言, 与DMT法相比较,TPA法可用较小的反应器, 从而降低设备费用。

2.2.3 TPA法生产流程图

2.2.4 聚合主要设备

主要设备：反应釜

辅助设备：往复式压缩机 蒸发器 离心分离器 风干机 冷凝器 造粒机等。

3.PET 固相缩聚工艺[2]

高分子质量聚对苯二甲酸乙二醇酯( PET, Mn>24 000) 以其优异的性能, 广泛应用于聚酯瓶、冷冻食品托盘和轮胎帘子线等领域, 约占世界PET 总产量的1/ 3, 并呈现出高速增长态势。高粘度PET 切片的生产方法有固相缩聚、熔融缩聚和化学扩链法3 种。固相缩聚法生产工艺以其副反应低、产品热稳定性好、色泽佳等优点发展成为主流生产工艺。

3.1 固相缩聚过程特点

(1)与熔融缩聚相比, 固相缩聚是在固体颗粒内无定形区进行的反