燃料电池Nature Energy

01.背景介绍

目前，最先进的汽车燃料电池在80℃左右运行，并且需要较大的散热器和进气口以避免过热。因此，在100℃以上无水条件下运行的高温燃料电池为重型车辆应用中的散热提供了理想的解决方案。

02.研究问题

本文报道质子化的膦酸电极可以显著提高高温聚合物电解质膜燃料电池的性能。质子化的膦酸包括四氟苯乙烯-膦酸和全氟磺酸聚合物，其中全氟磺酸质子转移到膦酸以增强燃料电池电极的无水质子传导。将该材料应用于燃料电池电极，得到了额定功率密度为780 mW cm-2的燃料电池，其额定功率密度在160 ℃下，在2500 h的工作时间内衰减最小，其在负载下进行40~160℃的700次热循环中表现出最小的衰减。

03.图文分析

图1| 膦酸的质子化。

要点：

密度泛函理论计算表明，全氟乙磺酸向PFPA的质子转移是一个自发过程，动力学势垒为5.0 kJ mol-1(图1b)。为了探索膦酸的质子化，本文用聚(2，3，5，6-四氟苯乙烯-4-膦酸)(PWN)和Nafion (图1c) 共混制备了复合离聚体。用31P核磁共振波谱 (图1D) 研究了复合离聚体相互作用的性质。

图2| 膦酸形成酸酐。

要点：

1. 本文研究了质子化膦酸生成酸酐的吉布斯自由能。众所周知，酸酐的形成降低了膦酸的质子电导率。第一性原理计算进一步表明，在160℃，质子化PFPA比非质子化PFPA生成酸酐多56.5 kJ mol-1(图2a)。

2. 质子化PFPA生成酸酐的较高吉布斯自由能可能归因于较小的pKa，这使得该酸的质子化在能量上更加困难，如各种膦酸的pKa与酸酐形成的吉布斯自由能之间的线性相关所示 (图2b)。

图3| 磷酸质子化对燃料电池性能的影响。

1. 首先，本文考察了PWN的离子交换容量 (IEC) 对燃料电池性能的影响。发现用Nafion-PWN-1.8和Nafion-PWN3.0离聚体制备的膜电极组件 (MEA) 的性能优于使用Nafion-PWN-0.9离聚体制备的膜电极组件 (MEA) (图3a)。

2. 图3b显示了PWN和Nafion-PWN复合材料在N-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP) 中的质子电导率随PWN的IEC的变化。Nafion的电导率为2.0 ms cm-1，当磷化聚合物的IEC从0增加到3.0 mequiv g-1时，PWN的电导率从0.2增加到2.9 ms cm-1。

3. 本文还发现，只有质子化的膦酸 (对应于图1D中31P NMR谱的P1) 有助于质子电导率的增加，而氢键膦酸 (对应于31P NMR谱中的P3和P4) 起次要作用。

图4| 氢/空气燃料电池性能比较。

1. 本文比较了使用质子化离聚体 (Nafion-PWN-1.8) 的HT-PEMFC与商品化PA-PBI HT-PEMFC、LT-PEMFC和阴离子交换膜燃料电池 (AEMFC) 在H2/空气条件下的性能。这三个燃料电池系统的额定功率密度是在它们的最佳工作温度下计算出来的。商品化的PA-PBI HT-PEMFC在0.43 V和160℃下的额定功率密度为0.50 W cm-2，HFR为0.064 Ωcm2(图4a)。非质子化的HT-PEMFC表现出相似的额定功率密度和更高的高频比(0.097 Ω cm2)。而质子化HT-PEMFC的额定功率密度为0.78 W cm-2，在160 ℃下的热释放率为0.048 Ω cm2。质子化HT-PEMFC在高电池电压下的动力学性能高于PA-PBI HT-PEMFC，但差别不大。

2. 相比之下，商用LT-PEMFC的额定功率密度为0.41 W cm-2，燃料电池衣宝廉在0.76 V和80℃完全水合条件下的HFR为0.043 Ω cm2(图4b)，是质子化HT-PEMFC在160℃时的约53%。在100℃时，LT-PEMFC的额定功率密度增加到0.78 W cm-2，但在入口RH为40%时，额定功率密度降低到0.29 W cm-2。

图5| 不同燃料电池技术的性能比较。

要点：

图5描绘了质子化膦酸离聚体产生的燃料电池范式转变。使用先进催化剂(橙条)的最先进LT-PEMFC在80℃下的额定功率密度为0.4 W cm-2。与这些最先进的LT-PEMFC相比，质子化HT-PEMFC(蓝条)在160℃下的额定功率密度大约高出一倍。尽管LT-PEMFC在95℃下的额定功率密度可以增加到1.0 W cm-2，但LT-PEMFC在该工作温度下的耐久性是一个令人担忧的问题。

图6| 质子化HT-PEMFC在H2/空气条件下的耐久性。

要点：

1. 此外，HT-PEMFC具有高化学计量比能力，可用于堆积冷却、甲醇重整产生的稀氢和流量容限。在这些条件下，质子化HT-PEMFC没有观察到电池电压损失或HFR生长(图6a)。相比之下，商品化的PA-PBIHT-PEMFC表现出快速的电池电压衰减(10 mV h-1)，并伴随着HFR的增加，电池在运行40 h后停止工作，可能是由于随着时间的推移磷酸的流失。

2. 质子化HT-PEMFC的耐久性也被评估，在160℃，恒流密度为0.6 A cm-2，氢气/空气化学计量比为24: 10 (图6b)。在本研究中，本文将电池测试时间延长至2500 h，质子化HT-PEMFC的电池电压在最初的1000h内逐渐从0.52 V上升到0.59 V，然后稳定在~0.6 V。

04.小结

质子化HT-PEMFC出色的性能和耐用性为HDV燃料电池应用提供了机会，这些应用需要高设备功率和坚固耐用性。本文的材料平台结合质子化膦酸离聚体的使用，使离子对HT-PEMFC不仅在与内燃机相同的整体热平衡下运行，而且比最先进的LT-PEMFC产生更高的额定功率，使其非常适合HDV燃料电池应用。此外，燃料电池在稳态和热循环条件下的低衰退率有望实现HDV寿命目标，即12年和160万公里的运行。因此，本研究填补了HDV用HT-PEMFC开发中的几个研究空白。全面考虑用于HDV应用的质子化HT-PEMFC所面临的其他挑战包括提高高电池电压下相对较低的性能、动态驱动循环下的耐久性、部分加湿以及将MEA扩大到全尺寸燃料电池组的实际/技术挑战。

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