Lecture 7 bonds of solid combination

回顾: 结合能的一般形式（上节课讲的是幂律）

次级键再弱，也比范德华力强

我们可以把范德华力认为是一种物理作用，次级键是一种化学力，前者物理表明范德华力的一些特点：里面不存在元素的选择性（不管是什么元素的组合，都表现为偶极子，次偶极子的电场关系），而在次级键之边，都和分子的元素有关（比如氢键，出现在和氢有关的分子中）

范德华和德拜都是荷兰人，在20世纪初的时候，研究化学键方面做出了重要的贡献

“Spin” : 磁，荷兰人很早就做了低温试验，液氦最早是在荷兰，我们只有在低温的时候，运用超导线圈中的大电流，电生磁，才能看到原子核外电子轨道的劈裂

1. 取向力：偶极和偶极相互作用，在课件中，分子被极化（或者自身具有不平衡的正负电荷中心）就可以产生偶极，这种非对称性有很多，比如 ,,分子的正负电荷中心就形成了偶极，叫做Dipole（Di 二的意思，Pole 极的意思），

偶极示意图：

他们之间相互势能的大小

特殊点：正电荷中心对着负电荷中心，且在一条直线上，这种形式称为低位能形式

什么时候比较小呢？就是正负电荷负电荷中心对着正电荷中心

什么时候会比较大呢？他们之间换了方向的时候

它们之间的相互作用关系和偶记得取向有关

偶极-偶极的一般公式：?【这边没有听清楚，公式有错误】,，不平行的话，与平行线的夹角为, 是面的夹角是面的夹角（希望大家对偶极偶极相互作用进行一个复习）

对这个公式我们可以深刻理解去向，和面内角还有面外角都有关系

2. 德拜力：这种力发生在极化分子和非极化分子，非极化分子收到induce，被计划（induced dipole），所以当

被极化以后，就变成偶极偶极相互作用（只是多了一步的诱导）

第一个公式偶极子已经极化的分子电厂的大小

偶极既然说到他是电场，那我们可以再次熟悉一下

对一个偶极来说，电场的分布是一个甜甜圈的形状

会发出很多圈，这是偶极的电场分布，如果一个非极性分子，落在电场的触及范围之内，受到电场力，产生正负电场的分离。偶极在电磁学中，在光学中用的很多，最典型的应用就是天线：偶极天线，用来接收外界信号，发射外界信号（用来寻找信号源，路由器也是偶极天线每一个支出来的都已认为是一个偶极天线，偶极有方向性和取向性），诱导的dipole的大小和它自身的有关系，这个称作极化率（Polarizablity 非极化分子的可以被极化的能力），金属介质材料中都有这个，电场对于介质球极化的影响（由于高对称性，所以会有解析解），我们算出indecued dipole之后，我们就可以算出，我们可以看到这样子代入之后，和有关（产生比较强的相互作用得要走得近一些）

3.色散力：两个分子，比如氩气它是一个单原子气体，那他自身是没有polar的，看光谱的时候会有新奇的现象，这种后来被命名成色散力(原因: 由光谱测得，前两种力是在大家研究非理想型气体,在非理想气体的时候，我们会对pv进行修改), 前两种在时间上来讲在1910年之前研究（已经初步形成实验结果），色散力是1920年量子力学发展之后，大家才意识到有第三种力（由核外电子光谱得到的），色散就是由光谱来定义的，我们现在在做色散研究的时候，也经常会用到Dispersive Grating（像一个三棱镜，白光照在三棱镜上，会分成七种颜色）我们现在要研究光谱，主要的一个研究工具就是色散光栅（不用三棱镜，是因为现在不用投射），不同的光栅，分布律是不同的，不同的光栅对应的中心波长也不一样，比如Blazing Grating（在光谱力用的），

通过光谱研究的力称为色散力，非极性分子的力如何来理解呢？

考虑核外电子不动的时候，我们叫他neutral state（中性的），电子无时无刻都在做运动，这一时刻会有一个瞬时dipole，瞬时dipole也会发生偶极-偶极相互作用，不是一直存在这个力的，因为核外电子运动比较快，在1的时候有相互作用，下一就没有相互作用了{单位说明: 一般用m或者s都可以，往小的说，m -> milli 毫 -> micro 微 -> nano 纳 -> Å -> picco 皮

-> femio 飞},非极化分子在瞬时的相互作用，即使在这么短的时间内又相互作用，但是因为分子量太大，所以色散力不可以忽略，我们可以用我们上学期的玻尔兹曼分布的概率来感受一下，核外电子比

a就是没有相互作用的时候，b就是有相互作用的时候

核外电子的动能-核外电子的势能，再除以，我们可以得到一个比例关系，我们来判断的大小关系，势能大于，所以整体上来说，中括号内的数是一个大于0的数，

特别在温度低的时候，就远远大于1了,是一个能量单位，在室温的时候，用电子福特来表示，大概是26 ，也就是说我们有一个反应需要,那么室温就可以发生，从外界得到这个能量，可以吸收空气中的热能

温度低的时候能量就会下降，从300K降到0K，就可以大于

玻色爱因斯坦部分和费米狄拉克分布是特殊的玻尔兹曼分布

玻色子费米子仍然是现在研究的热点，现在还有一个趋势，是想研究玻色子和费米子的结合

我们叫他polarons，极化子（或者是极化基元），光子是一种玻色子，电子是一种费米子，现在呢有研究的趋势就想研究半光半电的东西，比如说我们后面会提到的声子基元，{爱因斯坦凝固}，在你能发生爱因斯坦凝聚的时候，分不清是光还是电

我们下面就来讲讲不管这三个力如何，我们如何理解相互作用势能？

但是在测量的时候，这三个力是结合在一起的，只能说三个力对于某一种分子哪一个占主导，哪一个的作用比较明显

对于惰性气体或者简单分子来说，色散力作为主导，对于其他分子晶体来说可能是取向力作为主导

总体是产生一个势能，并没有一个解析解，我们仍然是用经验公式

我们采用经典的公式：勒纳-琼斯公式

首次将古斯塔夫幂律用到分子的相互作用势能上，然后它不断地去尝试m，n数值，然后得到大家比较公认的一组数，6和12，我们可以把勒纳-琼斯势能称作，六十二势能或者LJ势能函数

好处是我们可以它当作一个未知数，对势能函数进行作图

我们求这个平衡位置，可以得到一个具体的数值，就可以到

当我们认为N比较大，边界的原子贡献的比较小的时候，我们就可以用N/2后面的势能之和

我们可以把所有原子的势能相加，代入公式，得到

第二步到第三步的转化比较有意思，提出，后面是两个项的求和，然后我们引入两个新的量，这两个新的量代表的是求和

与之间有倍数关系，系数之间可以求和，把关于距离的系数，留在里面求和

相当于把这两个常数，提到加和号之前

系数可以通过晶体结构来求晶

对于不同的晶体结构可以算出这个系数来，举例子，面心立方

对于这种面心立方来讲，我们如何求得这个系数，我们先看一下,对于面心立方来说，取定左下角的位置，与它最近邻的分子我们能够找到12个

系数的计算

这些系数只和分子之间的距离有关，A6，A12 我们也称之为结构因子，只和格点之间的相互距离有关系，这样的话，这两个系数，对于不同的晶体来说就是一个确定的值（只和点阵排列有关）

我们从形式上可以看出，当aij比较大的时候，会急剧减小（比较近的分子影响才比较大，远的分子就会小很多），我们对于面心立方来说，我们把它最近邻的前六项，再写一下，我们还是以左下点为起始点，跟这个左下点最近的几个点，在这个立方中总共有14个点，需要考察，我们选了一个，还剩十三个

首先就是第一近邻的，是距离他最近的12个面心点，距离是1

下面是第二近邻的点，从原点开始数，有六个点，距离是根号二

第三近邻点（我们在研究最近邻的时候，之研究八个立方）总共有24个

第四近邻点，同面对角点，总共有12个

第五近邻点，这是比较特殊的的点，在更远处的立方体中出现，这样的距离刚好就是最小距离的根号五倍

我们可以看到A6的系数加和的形式，全都是跟R有关

，和式依次累加的时候，会发现越往后的项，所发挥的作用就越来越小了，我们其实可以把前面的六项加起来，直接等于14.45，对于立方晶体来说，我们可以用刚才的方法，系数求和法，可以把A6和A12算出来，可以看出来不同的晶体，A6和A12是不一样的，如果有这样的标准，我们可以通过A6和A12反推出晶体的结构是什么

我们下面再讲另一种晶体，共价晶体

共价键比分子间相互作用力要复杂，基本上的原理

在学高中化学的时候，也都画过，这样的点（）来表示键，表示电子 ,每个原子都有核外电子，用概率波表示可能

好理解的就是一维无限深势阱模型，这个模型从三维简化成一维，从球形简化成线性，我们举氢原子这个比较简单的，但是我们都知道电子不会脱离原子核，或者说很不容易脱离原子核，从概率上来说，越远处出现的概率就越小，所以概率肯定是由近及远，所以我们可以简化成一定距离，所以可以抽象出一维深势阱模型，这样就就和一维无限深势阱比较像了

另外一个电子或者说原子，也类似这样的情况，电子也不容易出去，对于一维无限深势阱，它的能级是分立能级（这是最简单的量子力学模型）

我们其实可以简单的回忆一下，上学期学的量子力学，左边是对时间进行微分，右边是对空间进行微分，实际我们右边的第一项就是我们的动能项，第二项是势能项，左边的就是它的能量

其实薛定谔方程告诉我们一个电子或者说一个符合量子力学规律的例子，总能量等于动能加势能

（一个看似简单的能量守恒定律）

对于一维无线深势阱来说，是一个定态的问题，实际不需要对时间进行微分，时间是固定的，我们只需要解它的波函数随位置的变化，不是每个位置上的概率都是相同的、

然后我们就可以写出每一个能级的大小，和能级有关，也和它的长度有关

如果我们把两个电子合二为一，原来的R变成2R，如果出现了共价键之后，运行的空间增加了，用一维无限深势阱来解释的话，这个时候我们就需要把势阱长度L变成2L，在每个能级上对应的能量都会降低，能量降低是一件好的事情，大家都希望再能量低的时候停留，可以降低整体的能量，属于一个更加稳定的状态，所以这个reduction energy，是在将电子离域化的时候出现（delocalzation），由于电子的离域而产生的能量减低，是形成化学键的驱动力，这里面的化学键，其实就是我们的共价键

由于能量降低了，这个轨道就和原先的轨道不同了，此时电子位于共价键的轨道（很多时候我们称之为分子轨道），所以很多化学的论文里面就把这个bonding orbital 看作分子中的共价键，在我们的课程中，还是以无机为主，我们所研究的还是比较传统的CC键，这是从离域化电子能量减低，来说明有形成共价键的可能，那我么再简单的说一下，关于薛定谔方程中能量还有动能的关系，

量子力学五大假设：

其中最重要的假设：1. 波函数假设（概率波的假定目前的物理实验没有和这个公式冲突） 2.薛定谔方程 3. 叠加原理(波函数的概率波可以相互叠加)4. 泡利不相容原理（Spin） 5.(这个比较抽象，用的时候在不经意间) 算符化 operator 算符化的问题是量子力学遗留的一个问题

波函数本身并不是量子力学，这些都是经典的物理,一般形式我们都会把波形成幂指数的形式，有两组量，K是波动的波矢，W是它的角频率，不管是K，X还是W，T 都代表波运行的相位，他们的乘积都会是多少多少，一个跟时间有关，一个跟空间有关，量子力学中有一个原理，测不准原理，测不准原理（我们并不能同时确定某一个核外电子的时间和空间），如果我们能确定的话，就不叫量子力学（这个称之为经典力学区别就在于能否同时确定时间和空间），所以说这个测不准原理非常重要，他的提出者是海森堡，很多时候我们想测准，但是我们就是测不准

能量

简单的对波函数进行微分，就可以得到这样的规律

我们在势阱中就没有势能，如果在势阱外，就是无穷大，这是对我们薛定谔方程的一个简单回顾

我们以氢气来理解共价键，一号原子核，原来有一个核外电子1号，二号原子有核外电子2号，形成共价键的条件下，我们可以写出两个氢原子体系的哈密顿量

,双原子的氢气分子

具体势场的形成: 静电场的势能，如果是吸引力的话，一个是正电荷，另一个就是负电荷，同样的我们的二号原子核，我们会对二号电子进行吸引，会有经典是能

如果是isolated electrons，都是在相应的原子核外进行运动，A0就是平均的，出现概率比较大的大小，也可以认为是原子的平均大小（一个原子到底有多大，其并不好判断，因为核外电子的存在）原子的大小更多的取决于电子云的大小，A0就是原子核外电子出现空间（你用高斯分布也好）出现概率比较多的地方的一个均值

形成共价键之后，形成相互作用，就交叠在一起了，我们叫他分子轨道的波函数，或者叫分子中电子的波函数就可以写成这两种形式，这两种形式，对应的是两种状态，右边的这个是分子中电子的轨道能级，isolated的时候，电子的轨道能级可以用一维无线深势阱去理解，我们用归一化的区分形式来表达（这个区分形式如果用算符化的话，可以写成

氢分子的分子轨道有两种形式，一种这里边是个减号，另一种是一个加号

第一种是上面这一行，核外电子的波函数是一样的，黄色的球形，代表电子出现的空间，这两个要加起来，出现了一个叠加的效果，我们叫他相干相长的一个情况

在物理光学课中主要用的就是相干相长，相干相消，第二种中心位置形成了一个相消的局面，中间没有什么波函数的概率

加号就是相干相长，减号就是相干相消，我们把波化成绿色的概率，并不是说我们波的振幅是副的，我们要理解的话，只能从相位的角度去理解，虽然我们把它画到了负的这一边，不代表值是负的，我们想说的是相位关系

这是氢分子中两种电子的形式

这种比较容易形成共价键的形式，称为成键态

那如果是第二种情况，第二种情况，中心的电子出现概率非常小，相对于中间更喜欢在两边运动，这个时候我们对形成一个电子的概率负中心，有一个分离的趋势，我们叫他反键态 Anti bonding

共价键的情况下，有两个态，成键态和反键态

这一页PPT就说清楚了成键态和反键态与它原来之间的能量关系

在成键态的时候。分子的轨道能级是比较低的时候。而在反键的时候，能级是比较高的

这两个原子放在一起的时候，是比较喜欢成键态的时候

所以氢多以氢气的形式存在，结合在一起更稳定，上面一种情况称为反键态，整体的能量比较高，是一个不稳定的状态，要达到上面这种状态，外界需要给它能量，比如加热，当然他也可能发生裂解

绿色的电子云的形态, 成键态的时候，电子非常喜欢呆在他们中间，我们如何去判断有没有分子键呢？

其实我们看的就是电子云，如果我们发现这里的电子云的密度很高，远远大于其他地方，我们就可称之为化学键（化学键的成像第一个是这种苯环形式苯环的电子云分布真的是苯环形式）

如何判断有一个氢键呢？也就是判断此处的电子云密度比较大（STM AFM 原子力显微镜或者扫描隧道显微镜）迟院士只要就是在新型化学成键方面做出了突出贡献

我们对共价键需要掌握的就是这两页PPT

两个院士能量的叠加加上相互之间的作用势能再加上电子之间的相互作用

看懂每一项的大概含义，加上原子核之间相互的排斥力，就引起了这个电荷的势场，再加上核外电子积分项，上面这个能级是E1，下面这个能级是E1，左右两边是E0

共价键的特点：具有方向性，核外电子的运行收到原子的影响，受到核外电子层级的影响，最常见的就是S和P，P轨道是一个纺锤形，当他们两个之间成键的时候，肯定会受到P轨道这个非对称形状的影响，从而使得共价键具有了方向性，所以在有机分子中我们都可以说这个键的方向是多少

比如在右边的这个C的正四面体这个形式下，它的这个C-C键之间的角度就是固定的，共价键的角度就是固定的109°28’，当然在化学课里面，也学过水的共价键之间的夹角就是固定的，这就是方向性（或者说是由方向性所引起的），107.5°，这个是共价键的一个典型特点，具有方向性

由轨道形状所引起

共价键形成的原理和过程

以C这种比较典型的共价晶体中为例，它的核外有六个电子，第一层有两个，第二层有四个，第二层原始的电子分布，能形成共价键的一个主要原因就是有这么一步 HD 轨道的杂化，轨道杂化是如何形成的呢？

我们在原始核外电子分布下，吸收一定的能量，使得2s轨道的电子，跳到了2p轨道上，形成了每个轨道只有一个电子的非饱和状态，这些非饱和态的电子，就会出现一种sp杂化，经过一定时间之后，吸收能量之后，这四个轨道没有出现能级的差别，这个叫做杂化（从有能级差别变成了没有能级差别仍然是受到波函数分布控制的）杂化过之后，可以形成四个键，就要释放一定的能量，释放之后，这个状态要比它原来的态还要低，达到一个更稳定的状态，之后，形成共价键

这个是我们形成共价键的过程，吸收能量，电子跃迁，Sp3杂化之后，轨道能级相同

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